“化合物”马普煤炭所团队开发新型铋宾化合物，或可用于发展新的催化剂，有望用于双光子吸收等物理器件

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来源：DeepTech深科技

“相比其他轻元素，铋元素具有迥异的电子结构和性质，这引起了 Science 主编和审稿人对于论文的极大兴趣，他们没有要求补充任何实验，直接决定在顶刊接收这个只有一个结构的论文。”德国马普煤炭所逄越博士表示。

日前，由逄越担任第一作者的论文发表在 Science。顺利发顶刊的背后却藏着一份冒险，其表示：“当时我博士读到最后一年了还没有做出让自己引以为傲的工作，所以索性不计风险，在未知领域里信马由缰。”

具体来说，在本次研究中他和所在团队利用精心设计的大位阻刚性配体，首次合成了一种新的铋宾化合物，它具有单配位和三线态特点。

相比已知的顺磁性化合物，该化合物在室温下观测不到顺磁响应。究其根源，这是由于铋原子固有的巨大旋轨耦合效应，所引发的巨大的正向零场分裂而导致的。

根据预测，只有超新星爆炸才能提供足够强的磁场以用于观测其顺磁性本质，因此这个独特的化合物具有“抗磁性”的三线态。

据介绍，带有未成对电子的化合物会受到磁场的吸引，因此，这种化合物也被称为顺磁性化合物。许多过渡金属、镧系和锕系化合物的金属中心，具有多个自旋相同的电子，从而赋予这些化合物独特的性质和用途。

稀土元素和过渡金属的合金可以构成永磁材料，目前已被广泛用于电子通讯等领域。

生物体内有着数量众多的金属酶，这些金属酶含有金属活性中心，这些金属活性中心呈现出高自旋态，并且具备灵活可变的特点，故能维持和调节生物体的各种功能。

具有未成对电子的主族化合物（即自由基），也并不少见。事实上，氧气就是一个非常稳定的双自由基分子。

但是，当一个主族中心含有两个及以上的未成对电子时，往往具有极高的反应活性。

例如，凭借活泼的化学性质，卡宾和氮宾物种已经在有机合成中得到广泛应用。

而作为最重的稳定性元素，重原子相对论效应深刻影响着铋的物理性质和化学性质。

此前，逄越所在课题组利用钳形配体螯合的单线态铋宾，开展了关于铋（I）/铋（III）的氧化还原催化研究 [2]。而学界的共识是：相应的三线态铋宾，很难以稳定的方式分离得到。

在逄越攻读博士期间，他一直想要攻克这一难题。因为这可能是是一种具有新颖电子结构和未知性质的重主族化合物，但是始终苦于没有合适的配体设计思路。

2021 年上半年，逄越在为新版图书 Comprehensive Organometallic Chemistry 撰写有关砷、锑和铋金属有机化学的章节，期间需要阅读大量文献。

2021 年夏季的一天，当逄越读到日本有机化学家玉尾皓平（Kohei Tamao）教授的论文时。逄越意识到他所设计的这种配体骨架正是关键所在。

有了这一思路，实验工作进展非常顺利，他和同事在 2021 年圣诞节前就得到了单晶结构和其他表征数据。

令人费解的是，在实验上该化合物表现为抗磁性化合物，而理论计算明确指出它具有三线态。

2022 年上半年，围绕三线态双自由基何以呈现出抗磁性这一问题，研究所的专家们进行了多次讨论。

据了解，大的旋轨耦合效应是包括铋在内的重元素的固有性质。不过，之前并没有化合物因此而呈现出抗磁性质。

而在元素周期表中，铋的旋轨耦合效应最为显著。但是，铋的金属有机化学鲜有人问津。后来，该团队的 Neese 教授意识到，量变足以引起质变。这时，实验数据和理论计算也得到了完美自洽。

事实上，这项研究旨在理解一个极为特殊的谜一样的化合物现象的背后本质。

研究伊始，逄越并不抱太大的期待，因为单配位三线态铋不太可能是一个稳定物种。但在当时，他并不知道“重原子相对论效应”所带来的神奇效果。

他至今记得 2021 年 11 月 14 日这个深夜，当逄越将还原剂加入到三价铋前体时，溶液并未呈现出低价铋所特有的深绿色或深紫色，而是极浅的金黄色。

当时，逄越以为是一价铋由于不稳定产生了分解，所以非常沮丧，甚至觉得自己旅德数年的博士研究将以失败收场。

但是，他还是按照自己一直以来坚持的严谨风格，对看起来已经失败的实验进行了核磁共振谱的确认。

令他震惊的是，核磁氢谱表明溶液中只含有一个新物种，而且似乎具有非常怪异的化学位移。

逄越表示：“次日，我就与核磁部门的 Markus Leutzsch 博士作了进一步的核磁研究。傍晚，Leutzsch 博士将核磁碳谱发过来，我看完之后告诉他谱图里少了一个碳，估计是和铋直接相连的碳。于是他将检测范围扩大，并在深夜写信告诉我，那个碳竟然在-200ppm 左右。”

这让整个团队都非常震惊，因为对于抗磁化合物来讲，碳的化学位移绝对不会出现在如此高场的位置，但是谱图的其他特征又不像顺磁化合物。

正是该化合物迷一样的核磁性质，让课题组坚信这个化合物的电子结构绝对不一般。

与实验工作十分顺利相对的是，理论研究迟迟无法给出令人满意的解释。所有实验数据都指出这个化合物是抗磁化合物，但是理论计算给出的总是三线态。

而三线态一定会表现出顺磁性，所以实验和理论计算似乎是完全相左的。

逄越说：“在讨论会上，Neese 教授面露囧色，他说看起来只有他一个人的进度落后了。”

整个 2022 年上半年，课题团队就是在这种实验和理论不可调和的矛盾中度过的。

直到 2022 年 5 月 13 号，逄越在研究所的海报展示活动中遇到了 Neese 教授组里的王子宽博士，王子宽有着丰富的相对论量子化学的经验，对于重原子的性质比较熟悉。

但是王子宽看了看海报，没有想出任何合理的解释。周末，所里几个同事聚餐时，王子宽告诉逄越他用模型化合物进行初步计算，已经有了合理的解释。

不久以后，Neese 教授的详细计算结果也出来了，针对“重原子相对论效应”对铋宾的深刻影响，他做了更加定量的描述。至此，本次研究终于大功告成。

而这些年在马普所的科研经历（尤其是本次工作），也让逄越感触颇深。他说，想成为一名优秀的科学家要有好奇心、有独特的想法，要敢于冒险去做少有人探索的领域，而不是跟风做一些“短平快”的工作。

作为一名实验化学家，逄越根本想不到铋的“重原子相对论效应”竟能对不稳定的分子起到稳定作用。

事实上，除了负责理论计算的 Neese 教授，其他的团队成员都不太清楚旋轨耦合和零场分裂这些艰深的物理概念。即使论文发表以后，大多数论文作者也没搞懂背后的物理图像。

但是，从一开始逄越就有着清晰的研究思路：他试图找到一种刚性、大位阻、非配位性的配体骨架，以用来容纳三线态铋宾中心。至于在这个配体口袋里，铋的中心能否被某种因素稳定，则需要通过实验来回答。

需要特别指出的是，不同于其他常见配体的是，由于 Tamao 配体的骨架具有刚性，故可以在不引入其他配位基团的前提下，将位阻保护做到最大化。

逄越说：“而我对于骨架刚性重要性的洞察，又是受硕士所在的南开大学周其林院士团队的手性螺环骨架的启发。由此可见，厚积薄发、举一反三可以带来创造性的思想。”

1.Pang, Y., Nöthling, N., Leutzsch, M., Kang, L., Bill, E., van Gastel, M., ... & Cornella, J. (2023). Synthesis and isolation of a triplet bismuthinidene with a quenched magnetic response.Science, 380(6649), 1043-1048.

2.J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 19473; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12487

好了，关于马普煤炭所团队开发新型铋宾化合物，或可用于发展新的催化剂，有望用于双光子吸收等物理器件就讲到这。