“微粒”宾大团队设计新型智能复合材料体系，可将普通高分子材料变为智能高分子材料

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来源：DeepTech深科技

近年来，液晶弹性体材料备受关注。当加热或光照时，这种材料可以实现多种可定制的形变，故在柔性执行器、人造仿生纤维、人造肌肉、柔性机器人等领域有着巨大的应用潜力。

液晶弹性材料内部的分子具有一定取向性，取向之后的分子会被高分子聚合网络锁定。

这时，施加一个外部刺激比如改变温度，取向的分子会发生相转，从而变成无序的状态，进而带动更大尺度的分子聚合物网络发生形变。

在宏观尺度上，这表现为材料在取向方向的收缩，以及在其垂直方向的膨胀。这意味着，要想编程这种材料的形变，就得控制其内部分子在空间的取向。

此前，多个课题组都曾报道了通过控制液晶分子在弹性体材料中的取向，从而设计材料形变的方法。

每一种都各有优缺点：比如，在液晶材料的选择上仍存在一定的局限性；以及分子取向和高分子聚合网络的形成，必须在同一步骤中完成，以至于很难实现某些特殊分子取向的结构。

也有学者将液晶弹性体材料与其他材料比如水凝胶结合，以便进一步地拓宽材料的选择空间。

然而，这种策略主要基于双层或多层的结构。由于不同材料的热力学性能差别较大，材料之间的粘合性、以及水凝胶材料在使用过程中的稳定性都难以得到很好的控制。

在开发液晶弹性体的新型合成方案、以及相关用途的探索上，宾夕法尼亚大学材料科学与工程系教授杨澍团队耕耘已久。基于此，他们发明了一种将普通高分子材料变为智能高分子材料的普适性方法。

其所使用的材料体系，是将具有智能响应性变形和转向的液晶弹性体微粒，嵌入普通的弹性体材料。在制备液晶弹性体微粒时，他们利用液晶分子在油水界面的效应来产生分子的取向，并通过聚合反应来锁定微粒中分子的取向方向。

然后，再在微粒中加入顺磁性纳米粒子。这时，微粒的长轴方向就能通过磁场来控制。课题组将这些微粒作为原料，连带由普通弹性体材料的前驱体一起倒入模具中，并利用磁场来控制微粒的取向。

由于微粒的密度比前驱体大，微粒会在模具中沉底，在交联和聚合前驱体之后，微粒会被固定在复合薄膜中。

由于微粒在薄膜一侧，并且沿着预先设计的方向取向。所以在加热时，微粒会沿一个方向收缩，这会导致复合薄膜出现弯曲。

进一步地，通过光掩膜和分布聚合的方法，可以让微粒在三维空间实现各种取向，从而实现复合薄膜在三维空间的可编程弯曲。

据介绍，这种兼具磁场响应和热响应的液晶弹性体微粒，本身就是一种非常有趣的材料。将它和普通弹性体结合起来，去研究它们在宏观尺度的效应也是非常有创意的。

其次，这种基于微粒尺度来设计材料响应性的方法，为该领域提供了一种新的智能材料合成策略。

如前所述，学界此前报道的液晶弹性体材料，是基于分子水平上的取向，故对材料内的缺陷非常敏感，对材料合成的条件要求也特别高。而这种微粒和弹性体结合的方法，对于材料内部缺陷的包容性更强，合成起来也更简单。

目前，该团队主要集中于开发新材料的合成方法，以及研究背后的机理。随着材料体系的成熟，在那些需要可逆、可控变形的应用场景中，届时这种智能材料就能发挥作用。

这些材料的优势在于：在实现变形的同时，对于外部弹性体材料的选择比较广泛。以设计可行走的微型软体机器人为例，由于机器人形变是由内部微粒引起的，所以弹性体包裹材料具有很大的选择范围，能在不受化学环境限制的前提下执行任务。

这种思路不仅适用于弹性体领域，也能拓展到其他功能材料体系，从而通过多级的结构设计，实现复杂材料的简单合成。

而起初在做选题策划时，基于之前的研究成果，课题组锁定了如下目标：合成一种可编程、可变形智能材料体系。

结合论文一作刘明珠在博士期间的经验，他们想利用液晶材料在表面活性剂溶液中的取向，来设计一些可以变形的微粒，通过微粒的自组装实现可变形材料的制备。

然而，说易行难的道理同样适用于科研。在实践中，他们遇到了很多难题。其中，微粒合成体系必须待在室温环境。但是，当处于室温时，液晶弹性体材料的前驱体，会出现结晶从而难以保持形状。

鉴于此，他们将之前开发的寡聚物单体、普通液晶单体、以及液晶小分子的混合物，作为新的前驱体。

这样一来，即便在较低温度下微粒仍能稳定地存在，同时还能实现所预想的分子排列构型。

而且在聚合之后，当把液晶小分子除去时，研究人员得到了形状各向异性的椭球形微粒，其在热效应下具备变形的能力——这是此前文献从未报道过的。

该团队表示：“当时我们嗅到了创新点。但是，微粒的组装很有挑战性。由于微粒的尺度范围比一般胶体粒子要大，导致其受重力影响很大，因此很难通过粒子间的远程作用力进行组装。”

为解决这一问题，课题组在粒子中通过引入磁性纳米粒子，来控制粒子的取向。

值得注意的是，在研究团队的体系中，磁性纳米粒子需要经过特定的表面反应才可以稳定存在。在这方面，杨澍的合作者们提供了大量帮助。

而在磁性纳米粒子的选择上，如果使用普通的磁性粒子，微粒在磁场中会出现迁移现象，不便于分散。经过一番研究，他们选择了顺磁性纳米粒子，合成的微粒在磁场中只会取向、不会迁移。

同时，其又利用重力效应，让液晶微粒沉于复合膜的一侧，从而自动形成双层结构，无须担心不同材料之间的粘合性。

解决微粒合成的问题之后，研究团队又陷入了新的难题：即如何选择一个基质弹性体来承载微粒。在不影响微粒形变的同时，还能将微粒的形变在宏观尺度上表现出来。

一开始，他们尝试了常用的硅胶弹性体，后来发现这种弹性体过于坚硬，会阻碍微粒的形变。而且，在该研究的形变温度范围内，硅胶弹性体会发生一定的热降解。

经过文献调研和讨论后，课题组采用了目前使用的弹性体体系，这种弹性体的模量能被轻易地调节。

此外，由于合成该弹性体的化学反应，与该团队合成微粒的化学反应相似，故在这种弹性体中微粒可以很好地被固定。在以上两种组分都定下来之后，研究进度也越来越顺。

另据悉，受到此前研究的启发，他们将光掩模应用在此次体系中，实现了分区域、分步骤的聚合，借此带来了复杂度更高的形状变化。

此外，他们还发现了很多其他方法无法实现的形变，这将给基础研究和材料应用带来一定指导意义。

杨澍表示：“研究中我们得到了多位教授和同行的指导和帮助。在一开始的研究中，我们无法确定到底使用什么方法能让液晶弹性体微粒实现取向或组装。一次组会中有人提到利用磁场，这让我们想到系里的一位磁性纳米专家 Prof. Christopher Murray，于是刘明珠就联系了他。”

很快，他就回复了杨澍课题组，并且让他的学生杨圣松来帮忙合成磁性纳米粒子。

在他们的帮助下，刘明珠等人终于筛选出了合适的纳米粒子所需要的条件，即磁性尺寸要小于 20 纳米，同时在有机溶剂中可以稳定分散等。

接下来，杨澍课题组打算对刺激响应性进行更多的调控，并进一步强化复合材料的性能。

比如，通过在复合材料体系中加入一些光热分子或纳米粒子，就能利用光来控制复合薄膜的形变。这样不仅在微粒取向水平上，可以对形变进行控制，也可以通过光的施加方式，来做以进一步的调控。

同时，此次的合成手段也可被继续优化，比如目前使用的光掩膜精度相对较低，致使不同区域的界面处出现了一定程度的微粒聚集。针对此，可通过优化光掩膜或优化前驱体配方来改进。

此外，还可以开发其他的基质材料，比如课题组现在用的是一种普通弹性体材料，如果将这种材料替换成生物相容性材料，再结合光相应的变形机理，就可以设计一些远程操控型微小机器人，以用于非侵入性医疗等。

参考资料：

1.Liu, M., Jin, L., Yang, S., Wang, Y., Murray, C. B., & Yang, S. (2022). Shape Morphing Directed by Spatially Encoded, Dually Responsive Liquid Crystalline Elastomer Micro‐actuators. Advanced Materials, 2208613.

好了，关于宾大团队设计新型智能复合材料体系，可将普通高分子材料变为智能高分子材料就讲到这。